ЭНЦИКЛОПЕДИЯ " BRUMA.RU "

Наука и техника: Химия

ГАЛЛИЙ (Gallium) Ga, химический элемент 13-й (IIIa) группы периодической системы, атомный номер 31, атомная масса 69,72. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s24p1. Известно 29 изотопов галлия с 56Ga по 84Ga. Среди них два стабильных – 69Ga и 71Ga. Природный галлий состоит только из стабильных изотопов – 69Ga(60,108%) и 71Ga(39,892%). Наиболее устойчивая степень окисления в соединениях: +3.

История открытия элемента. Можно сказать, что открытие галлия происходило дважды. В первый раз это была игра светлого ума и удивительной интуиции, а второй – следствие целеустремленности и упорства, давшим свои плоды через пятнадцать лет непрекращающегося поиска. В тройке редких элементов 13-й группы галлий является самым распространенным – в земной коре его содержание на порядок больше, чем таллия, и на два порядка больше, чем индия. Однако, по иронии судьбы, предсказан, а потом открыт он был на десять лет позже, чем его менее распространенные соседи. Индий и таллий были открыты случайно – в 1861 Крукс искал селен и нашел таллий, а в 1863 Рейх и Рихтер искали таллий, а нашли индий. Галлий предсказали, а потом целенаправленно искали… всего пятнадцать лет.

Все началось в 1859, когда Поль Эмиль (Франсуа) Лекок де Буабодран (Paul Émile (dit François) Lecoq de Boisbaudran) (1838–1912), используя усовершенствованный им спектроскоп Кирхгоффа, начал исследовать минералы, чтобы обнаружить в них неизвестные элементы.

В 1863 он заметил определенную закономерность в изменении спектральных полос трехвалентных элементов при переходе от одного элемента к другому, однако между алюминием и индием существовал пробел, поэтому было сделано предположение, что должен быть еще один элемент, спектральные эмиссионные линии которого должны занять промежуточное положение. В том же году, благодаря финансовой поддержке семьи, у него появилась своя лаборатория и он продолжил поиски, подкрепленные собственной концепцией зависимости полос в эмиссионных спектрах от атомных весов элементов. Длительное время поиски были безуспешны, так как, по его же словам, он оперировал маленькими количествами вещества. В 1868 в лабораторию Буабодрана поступило большое количество цинковой обманки (сфалерита), привезенной c Пьерефитского рудника, расположенного в Пиренеях.

Тем временем, в 1869 в Петербурге Д.И.Менделеев представил Русскому химическому обществу доклад о соотношении физико-химических свойств элемента с его атомным весом. Шестого марта Н.А.Меншуткин зачитал доклад от имени Менделеева, в котором, в частности, говорилось, что «…можно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и кремнием элементов с паем 65-75». 7 января 1871 на заседании Русского химического общества было внесено дополнение относительно того, что «III группе четных рядов недостает из 3-его ряда элемента, следующего за цинком, а потому обладающего атомным весом 68». Этот элемент был назван экаалюминием, вследствие схожести его предполагаемых химических свойств со свойствами алюминия.

В феврале 1874 Буабодран начал переработку пятидесяти двух килограммов сфалерита и 27 августа 1875 получил белое вещество при контакте концентрата после переработки сфалерита с цинковой фольгой. Осадок был растворен в соляной кислоте, а затем снова осажден из раствора избытком аммиачной воды, а полученный фильтрат упарен. Получившаяся «аммонийная соль» далее была растворена в кипящей царской водке. Полученный таким образом раствор Буабодран внес в пламя бунзеновской горелки, но не обнаружил в спектре новых линий. Вероятно, у него так ничего бы и не получилось, если бы он не догадался использовать для испарения вещества кислородно-водородное пламя и электрическую дугу. Он увидел в смотровом окне прибора слабую фиолетовую линию с длиной волны 4172Å, и не было никакого сомнения в том, что линия эта принадлежала неизвестному ранее элементу. В следующем эксперименте Буабодран сконцентрировал элемент с помощью многократного осаждения сероводородом сульфидов и после обработки их соляной кислотой внес полученный раствор в электрическую дугу. В смотровом окне теперь четко проявлялась линия 4172Å и другая, более слабая и также ранее никем не наблюдавшаяся, фиолетовая линия с длиной волны 4033Å.

Буабодран назвал элемент галлием в честь своей родины Франции (лат. Gallia). Есть и другая, скорее анекдотическая, версия названия элемента. Дело в том, что латинское «gallus» означает то же, что и французское «le coq», а именно петух. Поскольку Lecoq являлось частью дворянской фамилии Буабодранов, можно предположить, что новый элемент был назван в честь семьи.

Буабодран оценил приблизительное количество галлия, содержащееся в исследуемой капле раствора, которое оказалось равным 0,01 мг. Примерно через две недели ему удалось сконцентрировать 2–3 мг хлорида галлия, смешанного с хлоридом цинка. В конце сентября 1875 он принимал поздравления в Париже в связи с открытием нового элемента. Перед докладом в Парижской Академии наук ему предстояло сделать серию опытов по получению металлического галлия и определению его свойств. Лаборатория Шарля Адольфа Вюрца была самой оснащенной из всех, имеющихся к тому времени в Париже (здание сохранилось и по сей день). Именно там, в ноябре 1875 Буабодрану удалось впервые получить небольшое количество металлического галлия электролизом раствора его аммиачного комплекса. В декабре 1875 он продемонстрировал 3,4 мг металла парижской ученой элите и вскоре сделал доклад в Академии наук. В опубликованной работе указывались некоторые свойства галлия: атомный вес, плотность (неверно определенная), температура плавления и некоторые другие.

Через некоторое время в Петербурге с сообщением об открытии галлия ознакомился Д.И.Менделеев и 15 ноября 1875 направил сообщение в «Записки Французской Академии наук», что открытый элемент является ранее предсказанным им экаалюминием и что его удельный вес должен быть около 6, а не 4,7, как установил Буабодран. Менделеев ликовал, ведь французский ученый был первым, кто открыл один из предсказанных им элементов, и доказал тем самым правильность периодического закона.

В 1876 Буабодрану удалось получить 650 мг чистого галлия после переработки 435 кг руды. Действительно оказалось, что первоначально определенная им плотность металла была заниженной, так как исследуемое количество галлия было мало, да и сам металл был загрязнен примесями. В статье О новом металле – галлии, опубликованной в 1877 в «Annales de Chimie» (Vol. 10 (1877) p.100–141) Буабодран писал: «Наконец, я объединил шесть первоначально полученных мною образцов чистого галлия в один, совершенно однородный, слиток. Его удельный вес был 5,935. Предсказание Менделеева точно подтвердилось. Среди нескольких гипотетических элементов, предсказанных с помощью его оригинальной классификации, есть, кажется, один, соответствующий галлию… Должен признаться, что я даже не подозревал об описании, данном Менделеевым для его гипотетического элемента. Я даже добавил бы, что мое незнание, возможно, благоприятствовало мне в том смысле, что я испытывал бы задержки, если бы стал искать галлий в осадке от действия аммиака, а не в растворе…и без того содержащем мало галлия. Низкая температура плавления также не согласуется с тем, что позволяет предсказать теория. Таким образом, несмотря на неопровержимое достоинство гипотезы Менделеева, некоторые реакции и свойства нового металла довольно отличаются от предсказываемых теорией… Поэтому мне кажется, что ни расчеты Менделеева, ни моя собственная гипотеза не привели бы к знанию о галлии еще долгое время, если бы не мой особенный экспериментальный метод, которому я следовал». Действительно, в своем послании к Менделееву Буабодран учтиво, но в то же время твердо, дал понять, что именно его спектральный метод, а не предсказание русского ученого, привел к открытию галлия. Отдавая должное Буабодрану, следует отметить, что он действительно довел экспериментальное оформление метода до высочайшего, по тем временам, уровня и вместе с Кирхгоффом и Бунзеном справедливо считается основателем спектрального анализа. Его заслуги были отмечены «Орденом почетного легиона» – высшей наградой Франции и медалью Дэви Лондонского химического общества. Вместе с тем надо признать, что французский исследователь так и не захотел по достоинству оценить заслуги русского ученого, совсем и не претендовавшего на приоритет открытия галлия, и великое обобщение которого являлось событием несоизмеримо большего масштаба и значения, чем открытие отдельного химического элемента. Ниже приводится таблица сопоставления расчетов Менделеева и данных Буабодрана для простого вещества.

ХарактеристикаПредсказание Менделеева (1871)Опыты Буабодрана (1875)
Атомная масса6869,9
Плотность, г/см35,94,7 (после уточнения – 5,94)
Температура плавленияПлавится от тепла руки человека30,15° С
Летучестьнелетучнелетуч
Формула оксидаМе2О3Ga2O3
Хим. свойстваМедленно растворяется в кислотах и ще-лочахМедленно растворяется в кислотах и ще-лочах
Метод открытияЭлемент будет открыт спектроскопическиОткрыт спектроскопически

Нахождение в природе. Галлий – типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10–3%(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия – CuGaS2, названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе – алюминию, цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01–0,1% Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия – 0,002–0,006%. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01–0,04%). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) – 0,001%, пирите (FeS2) – 0,001%, германите (Cu3GeS4) – 1,85%, цирконе (ZrSiO4) – 0,001–0,005%, сподумене (LiAlSi2O6) – 0,001–0,07% и т.д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5% галлия.

Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн. тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.

Содержание галлия во Вселенной оценивается в 10–6% (масс.) или 2·10–7% (ат.), на Солнце 4·10–6%(масс.) или 6·10–7% (ат.), в углеродистых метеоритах 7,8·10–4% (масс.), морской воде 3·10–9% (масс.)

Производство и рынок галлия. Галлий – рассеянный элемент, являющийся постоянным спутником алюминия и цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями, обусловливающими высокую стоимость металла, поэтому на протяжении уже нескольких десятилетий основным источником (95%) получения галлия являются отходы алюминиевой промышленности, а на долю т.н. комплексной переработки отходов (попутно с извлечением цинка, индия, германия) приходится около 5% производственных мощностей. Кроме того, существуют технологии извлечения галлия из колошниковой пыли и золы от сжигания углей, а также отходов их коксования.

Методики извлечения галлия, являющегося побочным продуктом, подбираются таким образом, чтобы не нарушать технологических схем получения алюминия. Есть два способа переработки алюминиевых руд – способ Байера, заключающийся в автоклавном извлечении алюминия оборотными (т.е. возвращаемыми в рецикл) щелочными растворами, и метод спекания бокситовой или нефелиновой руды с содой с последующим выщелачиванием водой. В обоих способах обработки галлий ведет себя аналогично алюминию и при выщелачивании переходит в раствор в виде растворимого гидроксокомплекса.

Второй стадией обоих процессов является разложение алюминатного раствора, при этом галлий распределяется между выпавшим осадком и раствором. Известны три основных способа разложения алюминатных растворов – перемешивание с затравкой гидроксида алюминия (спонтанное разложение), пропускание углекислого газа (карбонизация), действие оксида кальция (известковый способ). Константа кислотности гидроксида галлия несколько больше таковой для гидроксида алюминия, поэтому при использовании методов карбонизации и спонтанного осаждения большая часть галлия остается в растворе. В условиях карбонизации в начальный период в осадок выпадает только Al(OH)3. Оставшийся раствор упаривается и снова возвращается на выщелачивание.

По мере того как щелочной раствор используется для извлечения алюминия, в нем накапливается галлий. Содержащий галлий оборотный раствор применяют для выщелачивания до тех пор, пока гидроксид галлия не начинает в значительных количествах соосаждаться с Al(OH)3. Часто применяется метод фракционной карбонизации, когда на начальных этапах пропускания CO2 осаждается чистый Al(OH)3, а на заключительных – осадок алюмокарбоната натрия, обогащенный галлокарбонатом NaGa(OH)2CO3·H2O. Этот осадок обычно рассматривается в качестве первичного галлиевого концентрата (содержит 0,2–0,5% Ga2O3), который далее растворяется в водной щелочи с последующим электролизом образовавшегося раствора. Способ карбонизации обычно применяется на заводах, работающих по методике спекания, он нежелателен в процессе Байера, так как при этом изменяется состав оборотных растворов.

Сейчас на заводах, работающих по байеровскому способу, применяется амальгамный способ выделения металлического галлия из алюминатных растворов с использованием вращающегося ртутного катода. После накопления галлия (1%) в материале катода, образовавшая амальгама поступает на разложение горячим раствором гидроксида натрия. Из полученного раствора галлий выделяется электролизом.

Галлий, получаемый по таким методикам, содержит в качестве заметных примесей (иногда до 5%) многие элементы, такие как алюминий, цинк, ртуть, магний, железо, олово, свинец и другие. При изготовлении полупроводниковых материалов используется только высокочистый металл (99,9999% и выше), поэтому разработаны специальные методы глубокой очистки.

Наиболее простым способом очистки является фильтрование через пористую перегородку, основанное на том, что при температуре, близкой к точке плавления галлия, большинство примесей в нем находится в микровзвешенном состоянии и задерживается на фильтре (содержание Zn, Si, Cu снижается до 0,0001–0,001%). От свинца и цинка таким способом избавиться нельзя.

Другим методом очистки является кислотно-щелочная обработка, которая основана на медленной растворимости галлия в кислотах и щелочах при низкой температуре, при которой часть примесей (Al, Mg, Zn – при обработке HCl и Сu, Fe, Ni и др.– при действии HNO3, при действии щелочи – Zn, Ti, Pb) растворяется. С помощью кислотно-щелочной обработки получается галлий чистотой 99,99%.

Амальгамный метод очистки основан на растворении галлия в ртути при 300° С. При последующем охлаждении галлий отслаивается, а многие примеси всплывают на его поверхность в виде микрокристаллов (потом отфильтровываются) или остаются в ртути.

Очистка галлия от летучих примесей (Zn, Hg, Cd и растворенных газов) достигается термической обработкой в вакууме при 900–1300° С.

Практически полностью избавиться от свинца, меди и частично железа удается при электролитическом рафинировании. Для этого галлий, прошедший предварительную очистку, растворяется в чистейшем растворе гидроксида натрия, а полученный щелочной раствор подвергается электролизу (катод – чистый расплавленный галлий). В результате получается металл с чистотой 99,999%.

Для глубокой очистки галлия применяются кристаллофизические методы – зонная плавка, вытягивание из расплава по Чохральскому и дробная кристаллизация. Последний способ привлекателен своей простотой: в расплавленный под слоем разбавленной соляной кислоты металл вносится затравка, и кристаллизация ведется до тех пор, пока в жидком состоянии не останется 10% от исходного количества металла. При этом почти все примеси концентрируются в оставшейся жидкости. После 5–10 циклов получается металл чистотой 99,9999%. Обычно этому способу очистки подвергают 99,999%-ый металл.

Данные по производству первичного галлия на различных заводах часто засекречены, поэтому ежегодные объемы его производства трудно поддаются оценке. По оценкам специалистов U.S. Geological Surveys в 2004 было получено 69 тонн первичного галлия, так же как и в 2003. Основными производителями первичного галлия являются Китай, Германия, Япония, Казахстан и Украина. Меньшие, но все же значительные, количества галлия производятся в России, Венгрии и Словакии. В США первичный металл не производится. Мировое производство высокочистого галлия в 2004 составило 86 тонн. Эта цифра включается в себя вторичный галлий. Лидерами в производстве высокочистого галлия являются Франция, Япония, США и Великобритания. Промышленные мощности по производству первичного галлия в 2004 оценивались в 165 тонн, высокочистого галлия – 140 тонн, вторичного галлия – 68 тонн.

Основными потребителями рафинированного галлия являются США и Япония. Рынок галлия нестабилен. В 2004 в США цены на 99,99%-ый металл лежали в пределах 250–325 долларов/кг, на 99,9999%-ый – 350 долларов/кг, на 99,99999%-ый – 550 долларов/кг.

 Свойства простого вещества. Галлий – серебристо-белый металл, покрывающийся на воздухе тонкой пленкой оксида. Плотность 5907 кг/м3 (20° С), расплавленный галлий тяжелее – 6095 кг/м3 (29,80° С). Галлий – один из самых легкоплавких металлов (после ртути и цезия), его температура плавления 29,76° C, однако она существенно зависит от давления – при 12 000 атмосфер всего лишь 2,55° C. Чистый галлий склонен к переохлаждению и может сохраняться в расплавленном состоянии длительное время при 0° C, а иногда (например, при диспергировании в спиртовом растворе олеата натрия) и при –40° C. При внесении затравки происходит быстрая кристаллизация. Температура кипения галлия (2204° C) выше, чем у большинства легких металлов, поэтому он обладает чрезвычайно широкой областью существования жидкой фазы, из всех металлов только у олова наблюдается такое явление. Галлий очень мягок, его твердость по шкале Мооса равна 1,5, поэтому он оставляет темно-серый цвет на бумаге при трении и легко царапается ногтем. При комнатной температуре довольно пластичен. Галлий, в отличие от ртути, хорошо смачивает стекло и многие другие материалы, за исключением полиэтилена, поэтому для его хранения и транспортировки используется полиэтиленовая посуда. При высоких температурах жидкий галлий очень агрессивен и разъедает многие материалы сильнее, чем любой другой расплавленный металл. Например, стойкое химическое стекло «Пирекс» разъедается им уже при 500° C, графит при 800° C, алунд при 1000° C. Среди металлов наиболее устойчивы к действию галлия вольфрам (до 300° C), молибден и ниобий (до 400° C), тантал (до 450° C), бериллий (до 1000° C).

Галлий обладает уникальной структурой. Он кристаллизуется в ортогональной сингонии (от греч. sýn – вместе и gõdnia – угол – классификация кристаллов по симметрии их элементарных ячеек). Структура галлия похожа на структуру кристаллического иода и состоит из псевдомолекул Ga2. Расстояние между атомами галлия в них равняется 2,44Å, и каждый атом в псевдомолекуле окружен шестью более удаленными атомами, расположенными (попарно) на расстояниях 2,70Å, 2,73Å и 2,79Å. В расплавленном состоянии молекулы Ga2 сохраняются. Структура жидкого галлия гексагональная плотноупакованная, однако в ней обнаружены и малоупорядоченные области цепного характера. В газообразном состоянии галлий, в основном, состоит из атомов.

В обычных условиях на воздухе галлий, подобно алюминию, тускнеет – покрывается тонкой пленкой оксида, предотвращающей его дальнейшее окисление. При нагревании до красного каления в кислороде или на воздухе он незначительно окисляется. Во влажном воздухе окисление проходит быстрее. Вода, не содержащая кислорода, не действует на галлий даже при температуре кипения. Однако в присутствии кислорода, особенно в условиях автоклавной обработки при 300° C галлий заметно окисляется:

4Ga + 2H2O + 3O2 = 4GaO(OH).

Галлий медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах при невысоких температурах. В концентрированных кислотах или при повышенной температуре процесс растворения намного быстрее:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2

2Ga + 6H2SO4 = Ga 2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O (при нагревании)

Ga + 4HNO3 = Ga (NO3)3 + NO+ 2H2O.

В горячих растворах щелочей галлий растворяется с выделением водорода и образованием гидроксокомплексов:

2Ga + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Ga(OH)6] + 3H2.

Галогены, за исключением иода, легко взаимодействуют с галлием уже на холоде:

2Ga + 3X2 = 2GaX3 (X = F, Cl, Br).

При нагревании галлий соединяется с серой:

2Ga + 3S = Ga2S3.

Галлий не реагирует с водородом и азотом, при нагревании в атмосфере аммиака выше 900° C дает нитрид:

2Ga + 2NH3 = 2GaN + 3H2.

Арсенид галлия и его применение. Почти весь (95%) производимый галлий переводится в арсенид.

Арсенид галлия GaAs – темно-серое кристаллическое вещество с фиолетовым оттенком. Арсенид галлия, как и большинство соединений типа AIIIBV изоструктурен сфалериту ZnS, устойчив к действию воды, щелочей и воздуха и с трудом разлагается серной и соляной кислотой.

GaAs + 3HCl = GaCl3 + AsH3

Кристаллический арсенид галлия был впервые синтезирован в 1954, и сразу же было обнаружено, что он является полупроводником. Легируя его различными добавками, можно получать кристаллы с электронной и дырочной проводимостью (о зонной теории строения полупроводников и об их легировании см.также ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, ТРАНЗИСТОР, ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ). Величина запрещённой зоны арсенида галлия составляет 1,43 эВ (для сравнения – у кремния 1,17 эВ), то есть он является типичным полупроводником. Как и кремний, арсенид галлия применяется для создания различных полупроводниковых приборов. На интегральные схемы на основе арсенида галлия расходуется до 40% производимого галлия. GaAs-микросхемы примерно на порядок дороже, чем кремниевые (это связано со сложностью получения монокристаллов), но обладают гораздо большей производительностью.В быстродействующих интегральных схемах сейчас нет альтернатив арсениду, тогда как в других областях он может быть заменен другими материалами. Сейчас разрабатываются технологии создания смешанных Si-GaAs чипов, которые позволят добиться высокой скорости работы в сочетании с относительной дешевизной.

Через некоторое время после синтеза арсенида галлия обнаружилось, что это соединение обладает другими интересными и важными свойствами, которые иногда ставят его вне конкуренции с остальными полупроводниковыми материалами. Ширина его запрещенной зоны близка к величине 1,5 эВ, которая считается оптимальной для преобразования солнечной энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия арсенид-галлиевых фотоэлементов (солнечных батарей) достигает 24%, что значительно превосходит результаы лучших кремниевых фотоэлектрических преобразователей.

Широкое применение получили полупроводниковые преобразователи электрической энергии в электромагнитное излучение. В арсениде галлия впервые для полупроводников было открыто явление испускания света под действием электрического тока, что привело в 1962 к созданию полупроводникового лазера. Принцип действия лазера этого типа основан на рекомбинации электронов проводимости и дырок. В арсениде галлия (в отличие от кремния) почти при каждом акте рекомбинации происходит излучение кванта света. При малой скорости генерации электрон-дырочных пар (накачке) излучательная рекомбинация происходит спонтанно, этот эффект используется в полупроводниковых источниках света – светодиодах (light-emitting diodes, LEDs).

В 1963 у арсенида галлия возникла новая область применения. Американский физик Джон Ганн (John Gunn, р. 1928) установил, что постоянное электрическое напряжение определенной величины, приложенное к кристаллу арсенида галлия, вызывает в нем генерацию высокочастотных колебаний электрического тока. Этот эффект связан с тем, что у вольтамперной характеристики арсенида галлия есть ниспадающий участок, на котором дифференциальное сопротивление отрицательно. Приборы на основе эффекта Ганна служат для генерирования и усиления электромагнитных колебаний мощностью порядка нескольких кВт в импульсном режиме и сотен мВт в непрерывном режиме на частотах от 100 МГц до 100 ГГц, а также для создания быстродействующих элементов электронных устройств.

Сейчас монокристаллы высокочистого арсенида галлия получают традиционными способами выращивания кристаллов (по Чохральскому). Для получения монокристаллических слоев легированного арсенида галлия применяют эпитаксиальные методы. Эпитаксия – это ориентированное нарастание одного кристалла на другом. Особенно широкое распространение в полупроводниковой нанотехнологии получили метод молекулярно-лучевой эпитаксии (molecular-beam epitaxy, MBE) и осаждение пленок из металлоорганических содинений (metalorganic vapor phase epitaxy, MOVPE). Синтез арсенида галлия методом MOVPE проводится в газовой фазе взаимодействием триметилгаллия и арсина в атмосфере водорода:

(CH3)3Ga + AsH3 = GaAs + 3CH4 (H2, 700° C)

Молекулярно-лучевая эпитаксия – это выращивание кристаллов в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов и молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Этот метод позволяет вводить в кристалл легирующие атомы и строго контролировать их содержание и объемное распределение, а также конструировать на поверхности наноразмерные структуры, необходимые для создания новейших полупроводниковых элементов обычной (микросхемы) и квантовой (квантовые ямы, нити и точки) электроники.

 Биологическая роль галлия. О роли галлия в жизнедеятельности человека и животных практически ничего не известно. Представляет некоторый интерес гипотеза о причинах накопления галлия в угольных отложениях Англии, согласно которой это является следствием биологических процессов. Полагают, что галлий играет важную роль в нормальном произрастании грибка Aspergillus, состоящего в близком родстве с плесенью, вырабатывающей пенициллин. Кроме того, галлий имеет существенное значение в жизнедеятельности небольшого болотного растения Lemna minor.

Юрий Крутяков

ЛИТЕРАТУРА

Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М., «Металлургия», 1973
Химия и технология редких и рассеянных элементов, т.1. Под. ред. К.А.Большакова. М., 1976
Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: «Наука», 1977
Популярная библиотека химических элементов. Под. ред. Петрянова-Соколова И.В. М., 1983
Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии. СОЖ, № 10, 1998
U.S. Geological Survey. Gallium. Minerals Yearbook – 2003
U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries. Gallium, January 2005

Яндекс.Метрика