Степень окисления +1.
Соединения натрия известны с древних времен. Хлорид натрия – необходимейший компонент человеческой пищи. Cчитается, что человек начал употреблять его в неолите, т.е. около 5–7 тыс. лет назад.
В Ветхом завете упоминается некое вещество «нетер». Это вещество использовалось как моющее средство. Скорее всего, нетер – это сода, карбонат натрия, который образовывался в соленых египетских озерах с известковыми берегами. Об этом же веществе, но под названием «нитрон» писали позже греческие авторы Аристотель и Диоскорид, а древнеримский историк Плиний Старший, упоминая это же вещество, называл его уже «нитрум».
В 18 в. химикам было известно уже очень много различных соединений натрия. Соли натрия широко применялись в медицине, при выделке кож, при крашении тканей.
Металлический натрий получил впервые английский химик и физик Гемфри Дэви электролизом расплавленного гидроксида натрия (с использованием вольтова столба из 250 пар медных и цинковых пластин). Название «sodium», выбранное Дэви для этого элемента, отражает его происхождение из соды Na2CO3. Латинское и русское названия элемента произведены от арабского «натрун» (природная сода).
Распространение натрия в природе и его промышленное извлечение. Натрий – седьмой из наиболее распространенных элементов и пятый из наиболее распространенных металлов (после алюминия, железа, кальция и магния). Его содержание в земной коре составляет 2,27%. Большая часть натрия находится в составе различных алюмосиликатов.
Огромные отложения солей натрия в сравнительно чистом виде существуют на всех континентах. Они являются результатом испарения древних морей. Этот процесс по-прежнему продолжается в озере Солт-Лейк (штат Юта), Мертвом море и других местах. Натрий встречается в виде хлорида NaCl (галит, каменная соль), а также карбоната Na2CO3·NaHCO3·2H2O (трона), нитрата NaNO3 (селитра), сульфата Na2SO4·10H2O (мирабилит), тетрабората Na2B4O7·10 H2O (бура) и Na2B4O7·4H2O (кернит) и других солей.
Неиссякаемые запасы хлорида натрия есть в природных рассолах и океанических водах (около 30 кг м–3). Подсчитано, что каменная соль в количестве, эквивалентном содержанию хлорида натрия в Мировом океане, занимала бы объем 19 млн. куб. км (на 50% больше, чем общий объем Североамериканского континента выше уровня моря). Призма такого объема с площадью основания 1 кв. км может достичь Луны 47 раз.
Сейчас суммарное производство хлорида натрия из морской воды достигло 6–7 млн. т в год, что составляет около трети общей мировой добычи.
В живом веществе в среднем содержится 0,02% натрия; в животных его больше, чем в растениях.
Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического натрия. Натрий – серебристо-белый металл, в тонких слоях с фиолетовым оттенком, пластичен, даже мягок (легко режется ножом), свежий срез натрия блестит. Величины электропроводности и теплопроводности натрия достаточно высоки, плотность равна 0,96842 г/см3 (при 19,7° С), температура плавления 97,86° С, температура кипения 883,15° С.
У тройного сплава, содержащего 12% натрия, 47% калия и 41% цезия, – самая низкая температура плавления для металлических систем, равная –78° С.
Натрий и его соединения окрашивают пламя в ярко-желтый цвет. Двойная линия в спектре натрия отвечает переходу 3s1–3p1 в атомах элемента.
Химическая активность натрия высока. На воздухе он быстро покрывается пленкой из смеси пероксида, гидроксида и карбоната. В кислороде, фторе и хлоре натрий горит. При сжигании металла на воздухе образуется пероксид Na2O2 (с примесью оксида Na2O).
С серой натрий реагирует уже при растирании в ступке, серную кислоту восстанавливает до серы или даже до сульфида. Твердый диоксид углерода («сухой лед») при контакте с натрием взрывается (углекислотные огнетушители для тушения горящего натрия применять нельзя!). С азотом реакция идет только в электрическом разряде. Не взаимодействует натрий лишь с инертными газами.
Натрий активно реагирует с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2Тепла, которое выделяется при реакции, достаточно, чтобы расплавить металл. Поэтому, если маленький кусочек натрия бросить в воду, он за счет теплового эффекта реакции плавится и капелька металла, который легче воды, «бегает» по поверхности воды, подгоняемая реактивной силой выделяющегося водорода. Со спиртами натрий взаимодействует намного спокойнее, чем с водой:
2Na + 2C2H5OH = 2C2H5ONa + H2
Натрий легко растворяется в жидком аммиаке с образованием ярко-голубых метастабильных растворов с необычными свойствами. При –33,8° С в 1000 г аммиака растворяется до 246 г металлического натрия. Разбавленные растворы имеют синий цвет, концентрированные – цвет бронзы. Они могут храниться около недели. Установлено, что в среде жидкого аммиака натрий ионизуется:
Na 
Na+ + e–
Константа равновесия этой реакции равна 9,9·10–3. Уходящий электрон сольватируется молекулами аммиака и образует комплекс [e(NH3)n]–. Полученные растворы обладают металлической электропроводностью. При испарении аммиака остается исходный металл. При длительном хранении раствора он постепенно обесцвечивается за счет реакции металла с аммиаком с образованием амида NaNH2 или имида Na2NH и выделением водорода.
Хранят натрий под слоем обезвоженной жидкости (керосин, минеральное масло), перевозят только в запаянных металлических сосудах.
Электролитический способ промышленного получения натрия был разработан в 1890. Электролизу подвергали расплав едкого натра, как в опытах Дэви, но с использованием более совершенных источников энергии, чем вольтов столб. В этом процессе наряду с натрием выделяется кислород:
катод (железный): Na+ + e– = Na
анод (никелевый): 4OH– – 4e– = O2 + 2H2O.
При электролизе чистого хлорида натрия возникают серьезные проблемы, связанные, во-первых, с близкими температурой плавления хлорида натрия и температурой кипения натрия и, во-вторых, с высокой растворимостью натрия в жидком хлориде натрия. Добавление к хлориду натрия хлорида калия, фторида натрия, хлорида кальция позволяет снизить температуру расплава до 600° С. Производство натрия электролизом расплавленной эвтектической смеси (сплав двух веществ с самой низкой температурой плавления) 40% NaCl и 60% CaCl2 при ~580° С в ячейке, разработанной американским инженером Г.Даунсом, было начато в 1921 Дюпоном вблизи электростанции у Ниагарского водопада.
На электродах протекают следующие процессы:
катод (железный): Na+ + e– = Na
Ca2+ + 2e– = Ca
анод (графитовый): 2Cl– – 2e– = Cl2.
Металлические натрий и кальций образуются на цилиндрическом стальном катоде и поднимаются с помощью охлаждаемой трубки, в которой кальций затвердевает и падает обратно в расплав. Хлор, образующийся на центральном графитовом аноде, собирается под никелевым сводом и затем очищается.
Сейчас объем производства металлического натрия составляет несколько тысяч тонн в год.
Промышленное использование металлического натрия связано с его сильными восстановительными свойствами. Долгое время большая часть производимого металла использовалась для получения тетраэтилсвинца PbEt4 и тетраметилсвинца PbMe4 (антидетонаторов для бензина) реакцией алкилхлоридов со сплавом натрия и свинца при высоком давлении. Сейчас это производство быстро сокращается из-за загрязнения окружающей среды.
Еще одна область применения – производство титана, циркония и других металлов восстановлением их хлоридов. Меньшие количества натрия используются для получения соединений, таких как гидрид, пероксид и алкоголяты.
Диспергированный натрий является ценным катализатором при производстве резины и эластомеров.
Растет применение расплавленного натрия в качестве теплообменной жидкости в ядерных реакторах на быстрых нейтронах. Низкая температура плавления натрия, низкая вязкость, малое сечение поглощения нейтронов в сочетании с чрезвычайно высокой теплоемкостью и теплопроводностью делает его (и его сплавы с калием) незаменимым материалом для этих целей.
Натрием надежно очищают трансформаторные масла, эфиры и другие органические вещества от следов воды, а с помощью амальгамы натрия можно быстро определить содержание влаги во многих соединениях.
Соединения натрия. Натрий образует полный набор соединений со всеми обычными анионами. Считается, что в таких соединениях происходит практически полное разделение заряда между катионной и анионной частями кристаллической решетки.
Оксид натрия Na2O синтезируют реакцией Na2O2, NaOH, а предпочтительнее всего NaNO2, с металлическим натрием:
Na2O2 + 2Na = 2Na2O
2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2
2NaNO2 + 6Na = 4Na2O + N2
В последней реакции натрий можно заменить азидом натрия NaN3:
5NaN3 + NaNO2 = 3Na2O + 8N2
Хранить оксид натрия лучше всего в безводном бензине. Он служит реактивом для различных синтезов.
Пероксид натрия Na2O2 в виде бледно-желтого порошка образуется при окислении натрия. При этом в условиях ограниченной подачи сухого кислорода (воздуха) сначала образуется оксид Na2O, который затем превращается в пероксид Na2O2. В отсутствие кислорода пероксид натрия термически устойчив до ~675° C.
Пероксид натрия широко используется в промышленности как отбеливатель для волокон, бумажной пульпы, шерсти и т.д. Он является сильным окислителем: взрывается в смеси с порошком алюминия или древесным углем, реагирует с серой (при этом раскаляется), воспламеняет многие органические жидкости. Пероксид натрия при взаимодействии с монооксидом углерода образует карбонат. В реакции пероксида натрия с диоксидом углерода выделяется кислород:
2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2Эта реакция имеет важное практическое применение в дыхательных аппаратах для подводников и пожарных.
Надпероксид натрия NaO2 получают при медленном нагревании пероксида натрия при 200–450° С под давлением кислорода 10–15 МПа. Доказательства образования NaO2 были впервые получены в реакции кислорода с натрием, растворенным в жидком аммиаке.
Действие воды на надпероксид натрия приводит к выделению кислорода даже на холоду:
2NaO2 + H2O = NaOH + NaHO2 + O2
При повышении температуры количество выделяющегося кислорода увеличивается, так как происходит разложение образующегося гидропероксида натрия:
4NaO2 + 2H2O = 4NaOH + 3O2
Надпероксид натрия является компонентом систем для регенерации воздуха в замкнутых помещениях.
Озонид натрия NaО3 образуется при действии озона на безводный порошок гидроксида натрия при низкой температуре с последующей экстракцией красного NaО3 жидким аммиаком.
Гидроксид натрия NaOH нередко называют каустической содой или едким натром. Это сильное основание, его относят к типичным щелочам. Из водных растворов гидроксида натрия получены многочисленные гидраты NaOH·nH2O, где n = 1, 2, 2,5, 3,5, 4, 5,25 и 7.
Гидроксид натрия очень агрессивен. Он разрушает стекло и фарфор за счет взаимодействия с содержащимся в них диоксидом кремния:
2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O
Название «едкий натр» отражает разъедающее действие гидроксида натрия на живые ткани. Особенно опасно попадание этого вещества в глаза.
Врач герцога Орлеанского Никола Леблан (Leblanc Nicolas) (1742–1806) в 1787 разработал удобный процесс получения гидроксида натрия из NaCl (патент 1791). Этот первый крупномасштабный промышленный химический процесс стал крупным технологическим достижением в Европе в 19 в. Позднее процесс Леблана был вытеснен электролитическим процессом. В 1874 мировое производство гидроксида натрия составило 525 тыс. т, из которых 495 тыс. т были получены по способу Леблана; к 1902 производство гидроксида натрия достигло 1800 тыс. т., ооднако по способу Леблана были получены только 150 тыс. т.
Сегодня гидроксид натрия – наиболее важная щелочь в промышленности. Ежегодное производство только в США превышает 10 млн. т. Ее получают в огромных количествах электролизом рассолов. При электролизе раствора хлорида натрия образуется гидроксид натрия и выделяется хлор:
катод (железный) 2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
анод (графитовый) 2Cl– – 2e– = Cl2
Электролиз сопровождается концентрированием щелочи в огромных выпаривателях. Самый большой в мире (на заводе PPG Inductries" Lake Charles) имеет высоту 41 м и диаметр 12 м. Около половины производимого гидроксида натрия используется непосредственно в химической промышленности для получения различных органических и неорганических веществ: фенола, резорцина, b-нафтола, солей натрия (гипохлорита, фосфата, сульфида, алюминатов). Кроме того, гидроксид натрия применяется в производстве бумаги и пульпы, мыла и моющих средств, масел, текстиля. Он необходим и при переработке бокситов. Важной областью применения гидроксида натрия является нейтрализация кислот.
Хлорид натрия NaCl известен под названиями поваренной соли, каменной соли. Он образует бесцветные мало гигроскопичные кристаллы кубической формы. Хлорид натрия плавится при 801° С, кипит при 1413° С. Его растворимость в воде мало зависит от температуры: в 100 г воды при 20° С растворяется 35,87 г NaCl, а при 80° С – 38,12 г.
Хлорид натрия – необходимая и незаменимая приправа к пище. В далеком прошлом соль приравнивалась по цене к золоту. В древнем Риме легионерам часто платили жалование не деньгами, а солью, отсюда и произошло слово солдат.
В Киевской Руси пользовались солью из Прикарпатья, из соляных озер и лиманов на Черном и Азовском морях. Она обходилась настолько дорого, что на торжественных пирах ее подавали на столы знатных гостей, прочие же расходились «несолоно хлебавши».
После присоединения Астраханского края к Московскому государству важными источниками соли стали озера Прикаспия, и все равно ее не хватало, она была дорога, поэтому возникало недовольство самых бедных слоев населения, которое переросло в восстание, известное под названием Соляного Бунта (1648)
В 1711 Петр I издал указ о введении соляной монополии. Торговля солью стала исключительным правом государства. Соляная монополия просуществовала более полутораста лет и была отменена в 1862.
Ныне хлорид натрия – дешевый продукт. Вместе с каменным углем, известняком и серой он входит в так называемую «большую четверку» минерального сырья, наиболее существенного для химической промышленности.
Большая часть хлорида натрия производится в Европе (39%), Северной Америке (34%) и Азии (20%), в то время как на Южную Америку и Океанию приходится лишь по 3%, а на Африку – 1%. Каменная соль образует обширные подземные месторождения (нередко в сотни метров толщиной), которые содержат более 90% NaCl. Типичное Чеширское соляное месторождение (главный источник хлорида натрия в Великобритании) занимает площадь 60 ґ 24 км и имеет толщину соляного пласта около 400 м. Одно это месторождение оценивается более чем в 1011 т.
Мировой объем добычи соли к началу 21 в. достиг 200 млн. т, 60% которой потребляет химическая промышленность (для производства хлора и гидроксида натрия, а также бумажной пульпы, текстиля, металлов, резин и масел), 30% – пищевая, 10% приходится на прочие сферы деятельности. Хлорид натрия используется, например, в качестве дешевого антигололедного реагента.
Карбонат натрия Na2CO3 часто называют кальцинированной содой или просто содой. Он встречается в природе в виде грунтовых рассолов, рапы в озерах и минералов натрона Na2CO3·10H2O, термонатрита Na2CO3·H2O, троны Na2CO3·NaHCO3·2H2O. Натрий образует и другие разнообразные гидратированные карбонаты, гидрокарбонаты, смешанные и двойные карбонаты, например Na2CO3·7H2O, Na2CO3·3NaHCO3, aKCO3·nH2O, K2CO3·NaHCO3·2H2O.
Среди солей щелочных элементов, получаемых в промышленности, карбонат натрия имеет наибольшее значение. Чаще всего для его производства используют метод, разработанный бельгийским химиком-технологом Эрнстом Сольве в 1863.
Концентрированный водный раствор хлорида натрия и аммиака насыщают диоксидом углерода под небольшим давлением. При этом образуется осадок сравнительно малорастворимого гидрокарбоната натрия (растворимость NaHCO3 составляет 9,6 г на 100 г воды при 20° С):
NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3Ї + NH4Cl
Для получения соды гидрокарбонат натрия прокаливают:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2
+ H2O
Выделяющийся диоксид углерода возвращают в первый процесс. Дополнительное количество диоксида углерода получают за счет прокаливания карбоната кальция (известняка):
CaCO3 = CaO + CO2
Второй продукт этой реакции – оксид кальция (известь) – используют для регенерации аммиака из хлорида аммония:
CaO + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O
Таким образом, единственным побочным продуктом производства соды по методу Сольве является хлорид кальция.
Суммарное уравнение процесса:
2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2
Очевидно, в обычных условиях в водном растворе идет обратная реакция, поскольку равновесие в этой системе нацело смещено справа налево из-за нерастворимости карбоната кальция.
Кальцинированная сода, полученная из природного сырья (натуральная кальцинированная сода), имеет лучшее качество по сравнению с содой, полученной аммиачным способом (содержание хлоридов менее 0,2%). Кроме того, удельные капитальные вложения и себестоимость соды из природного сырья на 40–45% ниже, чем полученной синтетическим путем. Около трети мировой продукции соды приходится сейчас на природные месторождения.
Мировое производство Na2CO3 в 1999 распределилось следующим образом:
| Всего | 32800 |
| Сев. Америка | 10500 |
| Азия/Океания | 9840 |
| Зап. Европа | 6160 |
| Вост. Европа | 5000 |
| Африка | 950 |
| Лат. Америка | 350 |
Крупнейший в мире производитель натуральной кальцинированной соды – США, где сосредоточены и самые большие разведанные запасы троны и рапы содовых озер. Месторождение в Вайоминге образует слой толщиной 3 м и площадью 2300 км2. Его запасы превышают 1010 т. В США содовая промышленность ориентирована на природное сырье; последнее предприятие по синтезу соды было закрыто в 1985. Выработка кальцинированной соды в США в последние годы стабилизировалась на уровне 10,3–10,7 млн. т.
В отличие от США, большинство стран мира практически полностью зависят от производства синтетической кальцинированной соды. Второе место в мире по производству кальцинированной соды после США занимает Китай. Выработка этого химиката в КНР в 1999 достигла примерно 7,2 млн. т. Производство кальцинированной соды в России в том же году составило порядка 1,9 млн. т.
Во многих случаях карбонат натрия взаимозаменяем с гидроксидом натрия (например, при получении бумажной пульпы, мыла, чистящих средств). Около половины карбоната натрия используется в стекольной промышленности. Одна из развивающихся областей применения – удаление сернистых загрязнений в газовых выбросах предприятий энергетики и мощных печей. В топливо добавляют порошок карбоната натрия, который реагирует с диоксидом серы с образованием твердых продуктов, в частности сульфита натрия, которые могут быть отфильтрованы или осаждены.
Ранее карбонат натрия широко применялся в качестве «стиральной соды», но эта область применения теперь исчезла из-за использования в быту других моющих средств.
Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (пищевая сода), применяется, главным образом, как источник диоксида углерода при выпечке хлеба, изготовлении кондитерских изделий, производстве газированных напитков и искусственных минеральных вод, как компонент огнетушащих составов и лекарственное средство. Это связано с легкостью его разложения при 50–100° С.
Сульфат натрия Na2SO4 встречается в природе в безводном виде (тенардит) и в виде декагидрата (мирабилит, глауберова соль). Он входит в состав астрахонита Na2Mg(SO4)2·4H2O, вантгоффита Na2Mg(SO4)2, глауберита Na2Ca(SO4)2. Наиболее крупные запасы сульфата натрия – в странах СНГ, а также в США, Чили, Испании. Мирабилит, выделенный из природных залежей или рапы соляных озер, обезвоживают при 100° С. Сульфат натрия является также побочным продукт производства хлороводорода с использованием серной кислоты, а также конечным продуктом сотен промышленных производств, в которых применяется нейтрализация серной кислоты с помощью гидроксида натрия.
Данные о добыче сульфата натрия не публикуются, но, по оценке, мировое производство природного сырья составляет около 4 млн. т в год. Извлечение сульфата натрия в качестве побочного продукта оценивается в мире в целом в 1,5–2,0 млн. т.
Долгое время сульфат натрия мало использовался. Теперь это вещество – основа бумажной промышленности, так как Na2SO4 является главным реагентом в сульфатной варке целлюлозы для приготовления коричневой оберточной бумаги и гофрированного картона. Древесные стружки или опилки переорабатывается в горячем щелочном растворе сульфата натрия. Он растворяет лигнин (компонент древесины, соединяющий волокна) и освобождает волокна целлюлозы, которые затем отправляют на машины для изготовления бумаги. Оставшийся раствор выпаривают, пока он не приобретет способность гореть, давая пар для завода и тепло для выпаривания. Расплавленные сульфат и гидроксид натрия устойчивы к действию пламени и могут быть использованы повторно.
Меньшая часть сульфата натрия применяется при производстве стекла и моющих средств. Гидратированная форма Na2SO4·10H2O (глауберова соль) является слабительным средством. Сейчас она используется меньше, чем раньше.
Нитрат натрия NaNO3 называют натриевой или чилийской селитрой. Большие залежи нитрата натрия, найденные в Чили, по-видимому, образовались за счет биохимического разложения органических остатков. Выделившийся вначале аммиак, вероятно, окислился до азотистой и азотной кислот, которые затем прореагировали с растворенным хлоридом натрия.
Получают нитрат натрия поглощением нитрозных газов (смесь оксидов азота) раствором карбоната или гидроксида натрия либо обменным взаимодействием нитрата кальция с сульфатом натрия.
Нитрат натрия применяют как удобрение. Он является компонентом жидких солевых хладагентов, закалочных ванн в металлообрабатывающей промышленности, теплоаккумулирующих составов. Тройная смесь из 40% NaNO2, 7% NaNO3 и 53% KNO3 может использоваться от температуры плавления (142° С) до ~600° С. Нитрат натрия используется как окислитель во взрывчатых веществах, ракетных топливах, пиротехнических составах. Он применяется в производстве стекла и солей натрия, в том числе нитрита, служащего консервантом пищевых продуктов.
Нитрит натрия NaNO2 может быть получен термическим разложением нитрата натрия или его восстановлением:
NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO
Для промышленного производства нитрита натрия абсорбируют оксиды азота водным раствором карбоната натрия.
Нитрит натрия NaNO2, кроме использования с нитратами в качестве теплопроводных расплавов, широко применяется в производстве азокрасителей, для ингибирования коррозии и консервации мяса.
Елена Савинкина
Популярная библиотека химических элементов. М., Наука, 1977
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements, Oxford: Butterworth, 1997
