Наука и техника: Химия

Разрозненные исследования, проводимые различными авторами, позволили накопить экспериментальные данные, которые указывали на то, что помимо проводников первого рода (металлы с электронной проводимостью) и проводников второго рода (растворы солей, обладающие ионной проводимостью) существуют соединения, не попадающие в указанную классификацию.

Обнаружены достаточно редкие месторождения поваренной соли синего цвета. Под действием многолетнего облучения от расположенных рядом радиоактивных пород в дефектах кристаллической решетки соли размещаются свободные электроны, благодаря которым кристаллы хлорида натрия приобретают слабую проводимость.

В иодидах двухвалентных лантана и церия (LaJ₂ и CeJ₂) часть атомов металла может постепенно переходить в трехвалентное состояние, высвобождая электроны, которые обеспечивают проводимость таких неорганических соединений.

La₂⁺= La₃⁺ +e^–

При электрохимическом восстановлении хлорида метилртути CH₃HgCl на катоде образуется красное вещество, обладающее электронной проводимостью и имеющее состав CH₃Hg. Оно представляет собой ионное соединение, кристаллическая решетка которого построена из катионов CH₃Hg⁺, анионами же являются электроны, которые не занимают конкретное место, а принадлежат всей решетке. В итоге они способны свободно перемещаться, что и проявляется в виде электропроводности. Таким образом, состав соединения более точно может быть описан формулой [CH₃Hg]⁺e^–.

Сумма накопленных фактов позволила перейти к направленному получению соединений такого типа.

Спланированный синтез электридов удалось осуществить при использовании сравнительно нового класса соединений – краун-эфиров, получивших такое название из-за изящной коронообразной формы. Это циклические молекулы, в которых чередуются атомы кислорода и этиленовые мостики –СH₂–CH₂–. Так же, как молекулы воды, они необычайно легко сольватируют различные катионы, при этом катион металла помещается внутри такого цикла и удерживается полярными взаимодействиями с атомами кислорода (показаны на рисунке пунктирными линиями):

Меняя размер цикла, можно очень точно «настроить» краун-эфир на катион строго определенного металла, который благодаря этому будет закреплен достаточно прочно. Именно это свойство краун-эфиров было использовано для создания электридов.

При растворении металлического натрия в жидком аммиаке (т. кип. = –36° С) происходит сольватация ионов (так же, как при растворении NaCl в воде). Сольватирующий растворитель – жидкий аммиак. В растворе образуются катионы Na⁺, и анионы – сольватированные аммиаком электроны е^- (если полученный раствор испарить, то аммиак легко удалится при комнатной температуре, электрон вернется к иону натрия, и вновь получится исходный металлический натрий).

Na⁰ + NH₃ (жидк.) = Na⁺ (NH₃)_n + е^– (NH₃)_m

Для получения электрида в полученный раствор натрия в жидком аммиаке добавляют краун-эфир, причем такой, который хорошо сольватирует именно катион натрия, при этом соблюдают мольное отношение краун-эфир/натрий = 1/1. Затем аммиак испаряют, электрон не сможет вернуться к натрию, поскольку катион Na⁺ плотно заблокирован краун-эфиром. В результате образуется вещество, у которого в кристаллической решетке находятся ионы натрия, укрытые краун-эфиром, а в межкристаллическом пространстве располагаются свободные, не сольватированные электроны, (краун-эфир сольватирует только катионы натрия):

Благодаря исключительно малым размерам электроны в таком соединении могут свободно перемещаться в межкристаллическом пространстве, соединение приобретает довольно высокую электропроводность, близкую к металлам. Эти соединения получили название «электридов».

Существует несколько иной способ получения электридов. К раствору металлического натрия в жидком аммиаке добавляют не эквивалентное количество краун-эфира, а вдвое меньшее (соотношение натрий: краун-эфир = 2:1). Половина атомов натрия в виде ионов Na⁺ будет связана краун-эфиром, а вторая половина присоединит освободившиеся электроны, образуя анионы Na^–. Возникнет совершенно необычная ионная структура, содержащая катионы и анионы натрия:

У натрия необычайно сильно выражена склонность отдавать электрон и превращаться в катион, образование же аниона – процесс явно вынужденный, поэтому электрон слабо удерживается анионом Na^–, вследствие чего вещество также приобретает металлическую проводимость.

Электриды не конкурируют с традиционными проводниками – обычными металлами, поскольку весьма дороги и не обладают конструкционной прочностью. Особый тип проводимости в таких соединениях открывает им дорогу для применения в электронике, прежде всего для записи и преобразования информации.

Михаил Левицкий

Леменовский Д.А. Новые металлсодержащие соединения и материалы. Соросовский образовательный журнал, 1996, № 3