Наука и техника: Химия

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ. Жидкокристаллическим (мезоморфным) состоянием вещества называется такое состояние, свойства которого являются промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости. Согласно законам термодинамики, агрегатные состояния веществ подразделяются на три вида: твердое, жидкое и газообразное, однако такое разделение не отражает внутреннее строение вещества, степень упорядоченности его частиц. Некоторые вещества (стекла, смолы) обладают свойствами характерными и для твердых, и для очень вязких переохлажденных жидкостей. В частности, некоторые органические материалы переходят из твердого состояния в жидкое, испытывая ряд переходов, включающих образование новой фазы, которую называют жидкокристаллическим состоянием (жидким кристаллом).

Впервые образование новой, необычной фазы было замечено австрийским ботаником Рейнитцером в 1888, когда он определял свойства полученного им нового органического вещества – холестерилбензоата. Это вещество плавится в две стадии: сначала образуется мутный расплав, а дальнейшее повышение температуры превращает этот расплав в прозрачную жидкость. При исследовании оптических свойств этого вещества было обнаружено, что при нагревании оно переходит из кристаллической фазы в жидкую через промежуточную форму с анизотропными оптическими свойствами. Интервал этого перехода достаточно велик и составляет 34°С.

Однако холестерилбензоат не уникальное вещество. Было найдено еще много таких же веществ и было предложено дать им название жидкие кристаллы (ЖК), а саму анизотропную фазу назвать мезофазой (от греческого слова мезос – промежуточный).

Долгое время жидкие кристаллы оставались экзотическими объектами исследований физиков и химиков, но в 1963 в США был запатентован метод регистрации ИК (инфракрасного) и СВЧ (сверхвысокочастотного) излучений с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, который изменял цвет с нагреванием. Этот метод позволил создатьь производство надежных и экономичных цифровых и буквенных индикаторов, основанных на том, что тонкий слой жидкого кристалла помещается в соответствующую плоскую ячейку с прозрачными электродами. Под влиянием электрического поля, подаваемого на электроды, ЖК изменяет свой цвет и тем самым вызывает индикацию. С этих пор ЖК находят все новые и зачастую неожиданные практические применения. В последнее время установлено, что ЖК имеют большое значение также и для решения фундаментальных проблем в биологии и медицине.

По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы: 1) термотропные ЖК, образующиеся в результате нагревания твердого вещества и существующие в определенном интервале температур и давлений и 2) лиотропные ЖК, которые представляют собой двух- или более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи – по гречески означает с двух концов, филос – любящий, благорасположенный). Примером амфифилов могут служить фосфолипиды.

Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются в воде, склонны образовывать агрегаты таким образом, что их полярные группы на границе раздела фаз направлены к жидкой фазе. При низких температурах смешивание жидкого амфифила с водой приводит к расслоению системы на две фазы. Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система мыло-вода. Здесь имеется алифатический анион СН₃–(СН₂)_n–2–СО₂^– (где n ~ 12–20) и положительный ион Nа⁺, К⁺, NН₄⁺ и др. Полярная группа СО₂– стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная группа (амфифильная цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов.

Термотропные ЖК подразделяются на три больших класса:

1. Нематические жидкие кристаллы. В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин:

Рис.1

2. Смектические жидкие кристаллы имеют слоистую структуру, слои могут перемещаться друг относительно друга. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше чем у нематиков и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин):

Рис.2

3. Холестерические жидкие кристаллы – образуются, в основном, соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат

Рис.3

Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.

Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется единичным вектором - называемым «директором».

В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые образуются только дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л.Д.Ландау, а открыт лишь в 1977 Чандрасекаром. Схематично характер упорядоченности жидких кристаллов названных типов представлен на рисунке.

У ЖК необычные оптические свойства. Нематики и смектики - оптически одноосные кристаллы. Холестерики вследствие периодического строения в видимой области спектра сильно отражают свет в видимой области спектра. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества.

Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.

Характеристики многих электрооптических устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией их электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств ЖК удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146° С и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.

Все формы жизни так или иначе связаны с деятельностью живой клетки, многие структурные звенья которой похожи на структуру жидких кристаллов. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, ЖК образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. Таким образом, установление закономерностей поведения ЖК открывает новые перспективы в развитии молекулярной биологии.

Роберт Салем

ЛИТЕРАТУРА

Де Жён П. Физика жидких кристаллов. Мир, М., 1977
Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. Наука, М., 1981
Салем Р.Р Физическая химия. Физматлит. М., 2004